関連出願への相互参照
本出願は、2021年8月23日に韓国特許庁に出願された韓国特許出願第10-2021-0111064号の優先権および利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
バックグラウンド 1.フィールド
実施形態は、ハードマスク組成物、ハードマスク組成物の硬化生成物を含むハードマスク層、およびハードマスク組成物を使用してパターンを形成する方法に関する。
2. 関連技術の説明
半導体産業では、数ナノメートルから数十ナノメートルサイズのパターンを有する超微細化技術が開発されている。このような超微細技術には、効果的なリソグラフィー技術が必要です。
まとめ
一実施形態によるハードマスク組成物は、化学式１で表される構造単位及び化学式２で表される構造単位を含むポリマー、及び溶媒を含むことができる。
化学式 1 では、
Ａは、１つ以上のベンゼン環を含む連結基であってもよく、Ａが２つ以上のベンゼン環を含む場合、２つ以上のベンゼン環は縮合環を形成していてもよく、２つ以上のベンゼン環が互いに結合していてもよい。単結合、-O-、-S-、-NR1— (ここで、R1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基であってもよい）、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（ＣＨ2）メートル—(CR2R3）n—(CH2）ああ— (ここで、R2とR3は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、またはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であってよく、ｍ、ｎ、およびｏは、それぞれ独立して、０〜１０の整数であってよく、およびｍ＋ｎ＋ oは1以上）、またはそれらの組み合わせであり、
Ｂは、１つ以上のヒドロキシ基またはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基で置換されたＣ６〜Ｃ３０の芳香族炭化水素環であってもよく、
バツ1Xへ4Ｒは、それぞれ独立して、重水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜３０の複素芳香族炭化水素基、
y1〜y4はそれぞれ独立して0〜4の整数であり、
* はリンクポイントです。
ここで、化学式２において、
L1私も2はそれぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜１５の２価の飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜１５の２価の不飽和脂肪族炭化水素基であり、
M は -O-、-S-、-SO であってもよい2-、または -C(=O)-、
Z1とZ2Ｒは、それぞれ独立して、重水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基であってもよい。無置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基、
ｋ、ｌ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数であり、
p は 0 または 1 であり、
*はリンクポイントです。
化学式１におけるＡは、グループ１から選択されるいずれか一つであり得る。
グループ 1 では、
R1は、水素、C1〜C10アルキル基、またはC6〜C30アリール基であり得、そして
*はリンクポイントです。
化学式１におけるＢは、１つ以上の水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されたグループ２から選択されるいずれか一つであってもよい。
化学式 2 では、L1私も2Ｒは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、Ｍは−Ｏ−であってもよく、Ｚは、1とZ2ｋおよびｌは、それぞれ独立して、重水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であってよく、ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０〜２の整数のいずれかであり得る。 、p と q はそれぞれ 0 または 1 です。
化学式１におけるＡは、グループ１−１から選択されるいずれか一つであり得る。
化学式１におけるＢは、グループ２−１から選択されるいずれか一つであってもよい。
グループ2-1では、
R4Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、または炭素数２〜１０のアルキニル基であってもよい。
化学式１は、化学式１−１〜化学式１−１１のいずれか一つであり得る。
化１－１～化１－１１において、
Ｒ'およびＲ''は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、またはＣ２〜Ｃ１０アルキニル基であってもよく、
バツ1Xへ4Ｒは、それぞれ独立して、重水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数２〜３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜３０の複素芳香族炭化水素基、
y1〜y4はそれぞれ独立して0〜4の整数であり、
*はリンクポイントです。
化学式２は、化学式２−１または化学式２−２で表すことができる。
ポリマーは、約１，０００ｇ／モル〜約２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し得る。
ポリマーは、ハードマスク組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約３０重量％の量で含まれてもよい。
溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ(エチレングリコール)モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ガンマ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルであってよい。ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、または3-エトキシプロピオン酸エチル。
別の実施形態によれば、ハードマスク層は、前述のハードマスク組成物の硬化生成物を含むことができる。
別の実施形態によれば、パターンを形成する方法は、基板上に材料層を設けるステップと、材料層上にハードマスク組成物を塗布してハードマスク層を形成するステップと、ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成するステップと、フォトレジスト層を形成するステップとを含むことができる。ハードマスク層上に、フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成し、フォトレジストパターンを使用してハードマスク層を選択的に除去して材料層の一部を露出させ、材料層の露出部分をエッチングする。
ハードマスク層の形成は、約１００℃〜約１０００℃での熱処理を含むことができる。
特徴は、添付の図面を参照して例示的な実施形態を詳細に説明することによって、当業者には明らかになるであろう。
図１は、ギャップフィル特性および平坦化特性の評価方法を説明するためのハードマスク層の断面を模式的に示す参考図である。
詳細な説明
以下、添付の図面を参照して例示的な実施形態をより詳細に説明する。しかしながら、それらは異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されるものとして解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全なものとなり、例示的な実装を当業者に十分に伝えるために提供されるものである。図面において、層および領域の寸法は、説明を明確にするために誇張されている場合がある。全体を通して、同様の参照番号は同様の要素を指す。
本明細書で使用される場合、別段の定義が提供されない場合、「置換された」とは、化合物の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基などから選択される置換基によって置換されることを指す場合がある。アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基スルホン酸基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸基又はその塩、ビニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６ 〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルケニル基、Ｃ６〜 Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０ヘテロシクロアルキル基、またはそれらの組み合わせ。
また、置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）の隣接する２つの置換基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基又はその塩、スルホン酸基又はその塩、リン酸又はその塩、炭素数１〜３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０の複素環基は縮合して環を形成していてもよい。例えば、置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基は、別の隣接する置換Ｃ６〜Ｃ３０アリール基と縮合して、置換または非置換のフルオレン環を形成してもよい。
本明細書において使用されるとき、「ヘテロ」は、別段の定義が提供されない場合、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＰから選択される１〜３個のヘテロ原子を含むものを指し得る。
本明細書において「飽和脂肪族炭化水素基」とは、特に定義しない場合、炭素間の結合がすべて単結合である官能基、例えばアルキル基、アルキレン基を含む。
本明細書で使用される場合、特に定義が提供されない場合、「不飽和脂肪族炭化水素基」とは、炭素間結合が１つ以上の不飽和結合を含む官能基を指し、例えば、二重結合または三重結合、例えば、二重結合を含み得る。 、アルケニル基、アルキニル基、アルケニレン基、またはアルキニレン基。
本明細書において使用するとき、「芳香族炭化水素基」とは、別段の定義がない場合、１つ以上の炭化水素芳香族部分を有し、炭化水素芳香族部分同士が単結合で結合し、炭化水素芳香族部分同士が直接的または間接的に縮合している基を意味する。非芳香族縮合環。より具体的には、置換または無置換の芳香族炭化水素基としては、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基、置換または無置換のアントラセニル基、置換または無置換のフェナントリル基、置換または無置換のナフタセニル基、置換または無置換のナフタセニル基などが挙げられる。無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、置換もしくは無置換のクォーターフェニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、置換もしくは無置換のトリフェニレニル基、置換もしくは無置換のペリレニル基、置換もしくは無置換のインデニル基、それらの組み合わせ、またはこれらの基の組み合わせた縮合環。
本明細書において「アリール基」とは、１つ以上の炭化水素芳香族部分を有する基を指し、炭化水素芳香族部分が単結合で結合し、炭化水素芳香族部分が直接的または間接的に非結合的に縮合した形態を広く指す。 -芳香族縮合環。アリール基には、単環式、多環式または縮合多環式（すなわち、隣接する炭素原子対を共有する環）官能基が含まれ得る。
本明細書において使用されるとき、「組み合わせ」という用語は、特別な定義が提供されていない場合、混合または共重合を指す。
また、本明細書で使用される場合、ポリマーには、オリゴマーとポリマーの両方が含まれてもよい。
本明細書において「重量平均分子量」は、特に断りのない限り、粉末サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、アジレントテクノロジー社製１２００シリーズゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される（カラムはＳｈｏｄｅｘ社製ＬＦ－８０４、標準品）。サンプルはShodex社製ポリスチレン）。
半導体業界ではチップサイズの縮小化が進んでおり、これに対応するにはリソグラフィーによりレジストの線幅を数十ナノメートルにパターニングする必要がある。したがって、レジストパターンの線幅をサポートするためにレジストの高さは制限されるが、薄いレジストではエッチング工程における耐性が不十分になる可能性がある。これを補償するために、エッチング用の材料層とフォトレジスト層との間にハードマスク層と呼ばれる補助層が使用される。このハードマスク層は、フォトレジスト層の微細パターンを選択エッチングにより転写する中間層として機能するため、パターン転写のためのエッチングプロセスに耐える十分なエッチング耐性が要求される。
一般的なハードマスク層は、化学蒸着法または物理蒸着法により形成されるが、装置が大掛かりであり、プロセスコストが高いため、経済性が低いという問題がある。したがって、ハードマスク層を形成するためにスピンコーティング技術を使用することができる。スピンコーティング技術は、一般的な方法よりも実施が容易なプロセスであり、それにより形成されたハードマスク層は、より優れたギャップ充填特性および平坦化特性を示すことができる。
ハードマスク層のエッチング耐性を改善するために、ハードマスク組成物の炭素含有量を増加させる、例えば最大化することができる。しかしながら、ハードマスク組成物の炭素含有量が増加するにつれて、溶媒中の組成物の溶解性が低下する可能性があり、その結果、スピンコーティング技術の適用が困難になる可能性がある。したがって、ハードマスク組成物は、溶媒への溶解性を低下させることなく、良好なエッチング耐性を示さなければならない。
一実施形態は、エッチング耐性を低下させることなく、優れたギャップ充填特性及び平坦化特性を示すハードマスクを形成するためのハードマスク組成物を提供することができる。例示的な実施形態は、溶媒中でのハードマスク組成物の適切な溶解度を提供することができる。例示的な実施形態では、芳香族炭化水素環を含むポリマーを使用することによって、ハードマスク組成物中の炭素含有量を増加させて、それにより形成されるハードマスク層のエッチング耐性を向上させることができ、ここで、ポリマーは、溶媒中での溶解性を向上させることができる第四級炭素を含むことができる。一実施形態において、ハードマスク組成物に含まれるポリマーは、コーティング工程中の組成物の流動性を向上させる流動性連結基を含むため、それにより形成されるハードマスク層は、優れたギャップ充填特性及び平坦化特性を示すことができる。
一実施形態によるハードマスク組成物は、化学式１で表される構造単位及び化学式２で表される構造単位を含む高分子、及び溶媒を含むことができる。
化学式１において、Ａは、１つ以上のベンゼン環を含む連結基であってもよい。 Ａが２つ以上のベンゼン環を含む場合、２つ以上のベンゼン環は縮合環を形成していてもよく、２つ以上のベンゼン環同士が連結していてもよい。 ２つ以上のベンゼン環は単結合で結合していてもよい。 ２つ以上のベンゼン環は、−Ｏ−により互いに連結されていてもよい。 ２つ以上のベンゼン環は−Ｓ−により結合していてもよい。 ２つ以上のベンゼン環は、−ＮＲにより互いに結合していてもよい。1— ここでR1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜３０のアリール基を表す。 ２つ以上のベンゼン環は、−Ｃ（＝Ｏ）−により連結されていてもよい。 ２つ以上のベンゼン環は、−（ＣＨ2）メートル—(CR2R3）n—(CH2）ああ— ここでR2とR3はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、ｍ、ｎ、およびｏはそれぞれ独立して０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｏは、 1 つ以上。 ２つ以上のベンゼン環は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲのうちの１つ以上の組み合わせによって互いに結合していてもよい。1、-C(=O)-、または -(CH2）メートル—(CR2R3）n—(CH2）ああ—。
化学式１において、Ｂは、１つ以上の水酸基または炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数６〜３０の芳香族炭化水素環であってもよい。
化学式では、X1Xへ4Ｒは、それぞれ独立して、重水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基であってもよい。無置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基。
化学式１において、ｙ１〜ｙ４はそれぞれ独立に０〜４の整数であり得る。
化学式１において、＊は連結点である。
化学式 2 では、L1私も2Ｒはそれぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の炭素数１〜１５の２価の飽和脂肪族炭化水素基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜１５の２価の不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。
化学式２において、Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯであってもよい。2-、または -C(=O)-。
化学式 2 では、Z1とZ2Ｒは、それぞれ独立して、重水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基であってもよい。無置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基。
化学式２において、ｋ、ｌ、ｑはそれぞれ独立に０〜４の整数であってもよい。
化学式２において、ｐは０または１であってもよい。
化学式２中、＊は連結点である。
上述したように、本実施形態による組成物中の高分子は、化学式１で表される構造単位と化学式２で表される構造単位の両方に芳香族炭化水素環を含むため、組成物中の炭素含有量を最大化するのに役立つことができる。 。また、化学式２で示される構造単位によってポリマーの柔軟性が増加することができる。柔軟な構造はポリマーの自由体積を増加させてこれを含む組成物の溶解性を向上させ、ベーキング時のリフローを増加させることができる。これは、そのような組成物から形成されるハードマスク層のギャップ充填特性および平坦化特性を改善するのに役立つ可能性がある。
さらに、ポリマーには化学式 1 で表される 1 つの構造単位あたり 2 つのフルオレンが含まれているため、ポリマー内の炭素含有量が増加する可能性があり、同時に化学式 1 に四級炭素が含まれており、ハードマスク層の提供に役立つ可能性があります。このハードマスク組成物は、高いエッチング耐性と溶媒中での増加した溶解度を有するポリマーを含むハードマスク組成物から形成される。また、化学式１のＡ及びＢの芳香族炭化水素環は、ポリマー内で他の芳香族炭化水素環とパイ－パイスタッキングなどの相互作用を引き起こし、これを含む組成物から形成されるハードマスク層の平坦化特性を強化することができる。 。
化学式１で表される構造単位は、例えば、フルオレノンと化学式１のＡに相当する環を含む有機金属試薬とをグリニャール反応させ、さらにＢに相当する芳香族炭化水素化合物を反応させることにより得ることができる。化学式１の化学式は、以下に説明する合成例から分かるように、化学式１で表される。
一実施形態において、化学式１のＡは、グループ１から選択されるいずれかであり得る。
グループ 1 では、R1は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基であり、＊は結合点である。
他の実施形態において、化学式１のＡは、グループ１−１から選択されるいずれか一つであり得る。
一実施形態において、化学式１のＢは、１つ以上のヒドロキシル基またはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基で置換されたグループ２から選択されるいずれかであり得る。
Ｂを１つ以上のヒドロキシ基またはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基で置換することにより、ポリマーに柔軟性を与えることができる。
他の実施形態において、化学式１のＢは、グループ２−１から選択されるいずれか一つであってもよい。
グループ 2-1 では、R4Ｒは、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基であってもよい。
化学式１は、下記の化学式１−１〜化学式１−１１のいずれかで表されることができる。
化学式１−１〜化学式１−１１において、Ｒ'及びＲ''は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、又はＣ２〜Ｃ１０のアルキニル基であってもよい。 Ｒ'とＲ''は同一であっても異なっていてもよい。
例えば、Ｒ'またはＲ''が置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基である場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基であってもよい。 、またはオクチル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル基。
例えば、Ｒ’またはＲ”が置換または非置換の炭素数２〜１０のアルケニル基である場合、それは、１つ以上の二重結合を含む構造、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、またはヘキセニル基であってもよい。
例えば、Ｒ’またはＲ”が置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基である場合、それは１つ以上の三重結合を含む構造、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基。
化１－１～化１－１１において、Ｘは、1Xへ4Ｒは、それぞれ独立して、重水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族炭化水素基であってもよい。無置換の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０のヘテロアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜３０のヘテロ芳香族炭化水素基。
化学式１−１〜化学式１−１１において、ｙ１〜ｙ４はそれぞれ独立に０〜４の整数である。
例示的な実施形態では、化学式２において、Ｌは、1私も2Ｒは、それぞれ独立して、単結合、または置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基であってもよく、Ｍは−Ｏ−であってもよく、Ｚは、1とZ2は、それぞれ独立して、重水素、水酸基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の飽和脂肪族炭化水素基であり、ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０または１であり、ｋは、 １はそれぞれ独立して０から２までの整数であってよい。
一実施形態において、化学式２は、化学式２−１または化学式２−２で表すことができる。
ポリマーは、約１，０００ｇ／モル〜約２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有し得る。例えば、ポリマーは、約１，０００ｇ／モル〜約１５０，０００ｇ／モル、例えば約１，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モル、例えば約１，２００ｇ／モル〜約５０，０００ｇの重量平均分子量を有してもよい。 /mol、または例えば約1,200g/mol〜約10,000g/mol。重量平均分子量を上記範囲に有することにより、ポリマーを含むハードマスク組成物の炭素含有量及び溶媒への溶解度を調整し、最適化することができる。
ポリマーは、ハードマスク組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約３０重量％の量で含まれてもよい。例えば、ポリマーは、約０．２重量％〜約３０重量％、例えば約０．５重量％〜約３０重量％、例えば約１重量％〜約３０重量％、例えば約１．５重量％の量で含まれてもよい。重量％〜約２５重量％、例えば約２重量％〜約２０重量％。化合物を上記範囲内で含むことにより、ハードマスクの厚さ、表面粗さ、平坦化度を容易に調整することができる。
一実施形態によるハードマスク組成物は溶媒を含むことができる。一実施形態において、前記溶媒は、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される少なくとも１つであり得る。 、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトン、３−エトキシプロピオン酸エチル等。ポリマーに十分な溶解性および／または分散性を提供するために、任意の適切な溶媒を選択することができる。
ハードマスク組成物は、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
架橋剤は、例えば、メラミン系、置換尿素系、またはポリマー系の架橋剤であってもよい。架橋剤には、少なくとも2つの架橋置換基があり、たとえば、メトキシメチル化グリコーリル、ブトキシメチル化グリコーリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアンミン、ブトキシメチル化尿素、メトキシン酸メトキシン酸メトキシン酸メトキシン酸メトキシル化メラミン、ブトキシメチル化メラミンなどの化合物である可能性があります。エチル化されたチオウエア、またはブトキシメチル化チオ尿素。
また、架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができる。耐熱性の高い架橋剤としては、分子内に芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋性置換基を有する化合物が挙げられる。
熱酸発生剤は、例えば酸化合物、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸および／または２であり得る。 、４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他の有機スルホン酸アルキルエステル。
別の例示的な実施形態によれば、前述のハードマスク組成物の硬化生成物を含むハードマスク層が提供される。
以下、上述したハードマスク組成物を用いたパターン形成方法について説明する。
一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に材料層を設けるステップと、材料層上に前述のポリマーおよび溶媒を含むハードマスク組成物を塗布するステップと、ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成するステップと、フォトレジスト層を形成するステップとを含む。ハードマスク層上にフォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成し、フォトレジストパターンを用いてハードマスク層を選択的に除去して材料層の一部を露出させ、材料層の露出部分をエッチングする。
基板は、例えば、シリコンウェハ、ガラス基板、またはポリマー基板であってもよい。
材料層は、最終的にパターニングされる材料であり、例えば、アルミニウム層や銅層などの金属層、シリコン層などの半導体層、酸化シリコン層や窒化シリコン層などの絶縁層である。 。物質層は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）プロセスなどの方法を通じて形成することができる。
ハードマスク組成物は上で説明したものと同じであり、溶液の形態でスピンオンコーティングによって塗布することができる。ここで、ハードマスク組成物の厚さは、例えば、約５０Å〜約２００，０００Åであってもよい。
ハードマスク組成物の熱処理は、例えば約１００℃〜約１０００℃で約１０秒〜約１時間行うことができる。
ハードマスク組成物の熱処理は、複数の熱処理工程、例えば第１の熱処理工程と第２の熱処理工程を含んでもよい。
例示的な実施形態では、ハードマスク組成物の熱処理は、例えば、約１００℃〜約１０００℃で約１０秒〜約１時間実施される１回の熱処理プロセスを含んでもよい。この工程は、空気、窒素雰囲気下、あるいは酸素濃度１重量％以下の雰囲気下で行ってもよい。
例示的な実施形態では、ハードマスク組成物の熱処理は、例えば約１００℃〜約１０００℃、例えば約１００℃〜約８００℃で行われる第１の熱処理プロセスを含むことができる。例えば約１００℃〜約５００℃、または例えば約１００℃〜約４００℃で約１０秒〜約１時間、例えば第２の熱処理プロセスが実行される。約１００℃〜約１，０００℃、例えば約３００℃〜１，０００℃、例えば約５００℃〜１，０００℃、または例えば約５００℃〜８００℃ ℃で約１０秒から約１時間連続して加熱する。例えば、第１及び第２の熱処理工程は、空気若しくは窒素雰囲気下、又は酸素濃度が１重量％以下の雰囲気下で行ってもよい。
ハードマスク組成物を２００℃以上の高温で熱処理する工程のうちの少なくとも１つを行うことにより、エッチング工程を含む後続の工程で暴露されるエッチングガスや薬液に耐えることができる高いエッチング耐性を示すことができる。
例示的な実施形態では、ハードマスク層の形成は、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化プロセスおよび／または近ＩＲ硬化プロセスを含むことができる。
例示的な実施形態では、ハードマスク層の形成は、第１の熱処理プロセス、第２の熱処理プロセス、ＵＶ／Ｖｉｓ硬化プロセス、および近ＩＲ硬化プロセスのうちの少なくとも１つを含んでもよく、あるいは２つまたは３つを含んでもよい。連続してさらに多くのプロセスを実行する
例示的な実施形態では、この方法は、ハードマスク層上にシリコン含有薄層を形成するステップをさらに含むことができる。シリコン含有薄層は、例えば、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、および／またはＳｉＮなどの材料から形成され得る。
例示的な実施形態では、この方法は、フォトレジスト層を形成する前に、シリコン含有薄層またはハードマスク層上に底部反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成するステップをさらに含むことができる。
例示的な実施形態では、フォトレジスト層の露光は、例えばＡｒＦ、ＫｒＦ、またはＥＵＶを使用して実行され得る。露光後、１００℃〜７００℃程度で熱処理を行ってもよい。
一実施形態において、材料層の露出部分のエッチング工程は、エッチングガスを用いたドライエッチング工程を通じて行うことができ、エッチングガスとしては、例えばＮ２ガスを用いることができる。2/O2、スイスフラン3、CF4、Cl2、BCl3、およびそれらの混合ガス。
エッチングされた物質層は複数のパターンで形成され、複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど、例えば、半導体集積回路装置の多様なパターンであり得る。
以下の実施例および比較例は、１つまたは複数の実施形態の特徴を強調するために提供されるが、これらの実施例および比較例は、実施形態の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、また比較例もまた、以下の実施形態に限定されるものではないことが理解されるであろう。これらは実施形態の範囲外であると解釈される。さらに、本実施形態は、実施例および比較例に記載された特定の詳細に限定されないことが理解されるであろう。
例 合成例１～３：モノマーの合成 合成例１
下記反応式１に示すように、２モル当量のフルオレノンと１モル当量のｐ－ジブロモベンゼンを混合して１，４－ビス（９－ヒドロキシ－９－フルオレニル）ベンゼンを調製し、これに２モル当量のフェノールを加え、を反応させて、化学式Ｘ１で表されるモノマー１を得た。
合成例２
化学式Ｘ２で表されるモノマー２は、２モル当量のフルオレノンと１モル当量の４，４'－ジブロモビフェニルを混合して９－［４－［４－（９－ヒドロキシ－１，２－ジヒドロフルオレン－９－）］を調製することによって得た。イル）フェニル］フェニル］フルオレン－９－オールに２モル当量のフェノールを加えて反応させる。
合成例３
化学式Ｘ３で表されるモノマー３は、２モル当量のフルオレノンと１モル当量のビス−（４−ブロモフェニル）エーテルを混合し、これに２モル当量の２−ナフトールを加えて反応させることにより得た。
合成例４～８：ポリマーの合成 合成例４
合成例４では、合成例１の化学式Ｘ１で表されるモノマー１モル、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン１モル、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５０ｇを準備した。解決策に導きます。次いで、この溶液に硫酸ジエチル１０ｍｍｏｌを加え、１００℃で２４時間撹拌した。重合が完了したら、メタノール中で沈殿させてモノマーと低分子物質を除去し、化学式１－１ａで表される構造単位を含むポリマーを得た。 (Mw: 6,540 g/mol)
合成例５
合成例１に係るモノマーの代わりに合成例２に係る化学式Ｘ２で表されるモノマーを用いた以外は合成例４と同様にして、化学式１−２ａで表される構造単位を含むポリマーを得た。 (Mw: 4,318 g/mol)
合成例６
合成例６では、合成例２に記載の化学式Ｘ２で表されるモノマー１モルと、４，４’−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル１モルと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５０ｇとを調製した。解決。次いで、この溶液に硫酸ジエチル５ｍｍｏｌを加え、１００℃で２４時間撹拌した。重合が完了したら、メタノール中で沈殿させてモノマーと低分子物質を除去し、化学式１－２ｂで表される構造単位を含むポリマーを得た。 (Mw: 3,950 g/mol)
合成例７
合成例１に係るモノマーの代わりに合成例３に係る化学式Ｘ３で表されるモノマーを用いた以外は合成例４と同様にして、化学式１−７ａで表される構造単位を含むポリマーを得た。 (Mw: 3,381 g/mol)
合成例８
合成例８では、合成例３に記載の化学式Ｘ３で表されるモノマー１モル、４，４’−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル１モル、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０ｇを用いて溶液を調製した。次いで、この溶液に硫酸ジエチル５ｍｍｏｌを加え、１００℃で２４時間撹拌した。重合が完了した後、メタノール中で沈殿させてモノマーと低分子物質を除去し、化学式１－７ｂで表される構造単位を含むポリマーを得た。 (Mw: 3,127 g/mol)
比較合成例１
比較合成例１では、合成例１の化学式Ｘ１で表されるモノマー１モル、パラホルムアルデヒド１モル、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５０ｇを調製した。次いで、この溶液に硫酸ジエチル７ｍｍｏｌを加え、１００℃で２４時間撹拌した。重合終了後、メタノール中で沈殿させてモノマーおよび低分子物質を除去し、化学式ａで表される構造単位を含むポリマーを得た。 (Mw: 8,900 g/mol)
比較合成例２
比較合成例２では、合成例２の化学式Ｘ２で表されるモノマー１モル、パラホルムアルデヒド１モル、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２５０ｇを溶液とした。次いで、この溶液に硫酸ジエチル７ｍｍｏｌを加え、１００℃で２４時間撹拌した。重合終了後、メタノール中で沈殿させてモノマーおよび低分子量物を除去し、化学式ｂで表される構造単位を含むポリマーを得た。 (Mw: 13,200 g/mol)
比較合成例３
比較合成例３では、９，９'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５０．０ｇ（０．１４３モル）、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン２３．７ｇ（０．１４３モル）、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇ酢酸塩を溶媒としてフラスコに入れて溶液を調製した。次いで、この溶液に硫酸ジエチル１．１０ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２４時間撹拌した。重合終了後、メタノール中で沈殿させてモノマーおよび低分子量物を除去し、化学式ｃで表される構造単位を含むポリマーを得た。 (Mw: 33,500 g/mol)
実施例および比較例：ハードマスク組成物の調製 例1
合成例４の化合物３．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３０ｇに溶解し、０．１μｍテフロン（四フッ化エチレン）フィルターで濾過してハードマスク組成物を調製した。
例 2
合成例４の化合物の代わりに合成例５の化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を調製した。
例 3
合成例４の化合物の代わりに合成例６の化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を調製した。
例 4
合成例４の化合物の代わりに合成例７の化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を調製した。
例5
合成例４の化合物の代わりに合成例８の化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を調製した。
比較例１
合成例４の化合物の代わりに比較合成例１の化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を調製した。
比較例２
合成例４の化合物の代わりに比較合成例２の化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を調製した。
比較例３
合成例４の化合物の代わりに比較合成例３の化合物を用いた以外は実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を調製した。
評価１：ギャップフィル特性と平坦化特性の評価
【図１】平坦化特性の評価方法を説明するためのハードマスク層の段差を例示する参考図である。
実施例１〜５及び比較例１〜３によるハードマスク組成物を、溶媒対溶質の質量比を３〜９７に調整してシリコンパターンウエハー上にそれぞれ塗布し、次いでベークして厚さ１１００Åの有機膜を形成した。
ギャップフィル特性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて膜のパターン断面を観察し、ボイドの有無を確認することにより評価した。膜の平坦化特性（段差測定）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上でペリ領域とセル領域の各膜厚を測定することにより評価した。
段差の結果は h0 ～ h4 で計算されました。結果を表１に示す。
表１を参照すると、実施例１〜５によるハードマスク組成物から形成された有機膜は、比較例１〜２によるハードマスク組成物から形成された有機膜と比較して、優れた平坦化特性及びギャップ充填特性を示した。
評価２：エッチング耐性の評価
エッチング耐性を評価するために、実施例１〜５および比較例１〜３の各ハードマスク組成物を１５重量％シリコンウェハ上にスピンオンコーティングし、その後、ホットプレート上で４００℃で２分間熱処理した。 、厚さ4000Åの薄膜を形成します。薄膜の厚みは、Ｋ−ＭＡＣ社製薄膜厚さ計を用いて測定した。続いて、CHFを用いて薄膜をドライエッチングした。3/CF4混合ガスとN2/O2混合ガスをそれぞれ100秒間、60秒間エッチングした後、膜厚を測定してドライエッチング前後の各有機膜の膜厚差を算出し、エッチング時間と合わせてバルクエッチングレート(BER)を算出した。計算式１に従い、その結果を表２に示す。
表２を参照すると、実施例１〜５によるハードマスク組成物で形成された薄膜は、比較例１〜３によるハードマスク組成物で形成された薄膜と比較して、同様の低いエッチング速度を示した。実施例１〜５によるハードマスク組成物は、比較例１〜３によるハードマスク組成物と比較して、同等または高いエッチング耐性を示した。
評価３：溶解性の評価
実施例１〜５および比較例１〜３のハードマスク組成物を低温（３℃以下）で３ヶ月保存した後の析出物の量を調べた。
肉眼で溶液中に固体が析出していない場合を溶解性が良好であると評価した。
表３において、溶液中に固体が析出した場合は○、析出しなかった場合は×とした。
表３を参照すると、実施例１〜５は比較例１〜３に比べて溶解性が向上した。
要約および検討として、一般的なリソグラフィ技術は、半導体基板上に材料層を提供すること、その上にフォトレジスト層をコーティングすること、それを露光および現像してフォトレジストパターンを提供すること、およびフォトレジストパターンをパターンとして使用して材料層をエッチングすることを含むことができる。マスク。形成されるパターンのサイズが小さい場合には、一般的なリソグラフィー技術だけでは、形状の優れた微細なパターンを形成することが困難な場合がある。したがって、微細なパターンを提供するために、材料層とフォトレジスト層との間に補助層、例えばハードマスク層を形成することができる。
上述したように、一実施形態は、ハードマスク層に効果的に適用できるハードマスク組成物を提供することができる。一実施形態は、ハードマスク組成物の硬化生成物を含むハードマスク層を提供することができる。一実施形態は、ハードマスク組成物を使用してパターンを形成する方法を提供することができる。
一実施形態によるハードマスク組成物は、溶媒に対する優れた溶解性を有し、したがって、ハードマスク層に効果的に適用され得る。
一実施形態によるハードマスク組成物から形成されたハードマスク層は、優れたギャップ充填特性、平坦化特性、及びエッチング耐性を確保することができる。
本明細書では例示的な実施形態が開示されており、特定の用語が使用されているが、それらは限定を目的とするものではなく、一般的かつ説明的な意味でのみ使用および解釈されるべきである。場合によっては、本出願の出願の時点で当業者には明らかであるように、特定の実施形態に関連して説明される特徴、特徴、および／または要素は、単独で、または特徴と組み合わせて使用され得る。特に示さない限り、他の実施形態に関連して説明される特徴および／または要素。したがって、特許請求の範囲に記載される本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細における様々な変更を行うことができることが当業者には理解されよう。